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2023年锂離子電池行業,水處理從人員必須要了解的知識點

2023-04-20414


锂離子電池是一種(zhǒng)充電電池,依靠锂離子在正極和負極之間移動來工作,廣泛應用在便攜式設備、衛星、儲備電源、電動汽車等領域,具有替代各種(zhǒng)二次電源的潛力。


近年來國(guó)家大力提倡和發(fā)展的新能(néng)源産業,锂離子電池的需求量的不斷攀升,其産生的廢水也是我們不得不面(miàn)對(duì)的一個難題。


科海思作爲“環保治理價值化”的倡導者,已形成(chéng)相當成(chéng)熟的锂離子電池廢水處理工藝,并産生了明顯的環保效益和經(jīng)濟效益。下面(miàn)是科海思整理的锂電池廢水行業一些基礎但很重要的知識,看看是不是有你需要的~~


锂電池廢水來源


锂電廢水來源主要爲生産過(guò)程産生的生産廢水和清洗設備水、冷卻水等。


锂電池廢水的特點


锂電池廢水主要成(chéng)分有鎳钴錳酸锂、NMP、PVDF 粘結劑、SP、SBR 粘結劑、石墨及有小分子有機物質酯類等。


其廢水特點爲水量較小、廢水成(chéng)分複雜、可生化性較差、且有一定毒性。


其中三元前驅體廢水鹽組分複雜、易結垢、難處理,是锂電環保的重點領域。


三元前軀體廢水特點


三元前軀體廢水主要有母液和洗水,主要成(chéng)分是硫酸鈉和遊離氨,以及少量的Ni、Co、Mn等金屬。


這(zhè)類廢水的锂電池生産廢水處理方案就(jiù)是回收重金屬離子-脫氨-蒸發(fā)回收鈉鹽,實現全組分綜合利用與零排放。


锂電廢水處理工藝流程


锂電廢水處理工藝流程一般包括以下幾個步驟:


  1. 初級處理:將(jiāng)廢水通過(guò)化學(xué)沉澱、生化處理等方式,去除廢水中的懸浮顆粒物、生物有機物等,使廢水濁度和有機質含量降低。


  2. 中級處理:采用離子交換、膜分離等方法,去除廢水中的重金屬離子和其他有毒有害物質,使廢水中的重金屬含量達到國(guó)家排放标準。


  3. 高級處理:采用高級氧化、生物降解等方式,進(jìn)一步去除廢水中的難降解有機物質,使廢水達到更高的處理要求,以便于回收利用。


  4. 消毒處理:通過(guò)紫外線滅菌、臭氧消毒等方式,去除廢水中的細菌、病毒等微生物,使廢水達到國(guó)家排放标準。


锂電池廢水處理工藝


對(duì)于锂電池廢水處理的工藝方法有很多,比如沉澱法。其優點是處理量大,工藝門檻不高,但是處理精度有限,往往沉澱池後(hòu)産水要接離子交換樹脂工藝做末端精度處理,确保穩定出水達标排放。


反滲透法使用和操作簡單。但是膜受限于本身的工藝缺陷,無法做到分離提純回用等功能(néng),例如锂回收,而且能(néng)耗高,使用成(chéng)本較高。


離子交換處理锂電池廢水處理精度高,産水穩定,能(néng)耗不高,并且可以做到分離提純。

但是由于工廠剛産出的廢水往往濃度較高以及樹脂交換能(néng)力強,選擇交換的特點,所以直接使用樹脂成(chéng)本相對(duì)高。


所以目前三元锂電池項目廢水大都(dōu)采用沉澱池+過(guò)濾裝置+離子交換樹脂裝置的工藝來解決廢水處理問題,同時(shí)考慮氯化铵的回收經(jīng)濟性,所以工藝可改進(jìn)爲電池廢水→沉澱池+過(guò)濾裝置+離子交換樹脂裝置選擇性出钴等金屬+蒸發(fā)器,樹脂的再生液廢水直接回前端工藝,蒸發(fā)器蒸發(fā)得到的結晶體就(jiù)是價值很高的氯化铵固體。


CH-90Na除重金屬螯合樹脂


CH-90Na螯合樹脂可以針對(duì)特定重金屬離子的特點,利用螯合樹脂的特種(zhǒng)功能(néng)基團與重金屬離子形成(chéng)絡合物的特性,實現重金屬離子的回收利用及深度去除。


CH-90Na适用于從一價金屬離子中選擇性的去除或回收二價金屬離子,二價金屬離子可以很容易的與單價金屬離子分離。其選擇性的順序如下:Cu>Pb>Ni>Zn >Co>Cd>Fe+3 >Mn>Mg>Ca>>Na


三元前驅體廢水處理工藝


三元前驅體廢水處理主要采用的是共沉澱法,即鎳鹽、钴鹽、錳鹽按照一定的比例配成(chéng)溶液,在氫氧化鈉、氨存在的條件下形成(chéng)氫氧化鎳钴錳沉澱,再通過(guò)離心洗滌、漿化、幹燥等步驟得到合格的産品,在離心洗滌的過(guò)程中伴随著(zhe)大含有氨氮、重金屬、硫酸鈉等的廢水産生,并且需要回收利用。


離心洗滌産生的廢水分爲兩(liǎng)部分,一是離心分離出來的濃母液,二是清水洗滌後(hòu)産生的低濃度洗水。


三元前驅體低濃度洗水處理工藝


低濃度洗水通過(guò)沉澱再經(jīng)過(guò)樹脂工藝過(guò)濾,樹脂産生的高濃度廢水與濃母液混合進(jìn)行下一步處理,處理這(zhè)些廢水主要分爲三個部分:

一是除去重金屬,二是除去氨氮,三是蒸發(fā)結晶得到硫酸鈉和冷凝蒸餾水。


除重金屬是利用加藥、調堿等方法使鎳、钴、錳離子生成(chéng)沉澱再通過(guò)除重金屬樹脂達标,然後(hòu)經(jīng)汽提脫氨等高濃度除氨氮工藝後(hòu),再進(jìn)入蒸發(fā)結晶系統除去硫酸鈉和脫氨,後(hòu)再經(jīng)過(guò)除氨氮樹脂進(jìn)行深度處理。


锂電池回收處理


锂電池回收處理,指的是將(jiāng)報廢的锂電池集中回收,通過(guò)物理、化學(xué)等回收處理工藝循環利用電池或將(jiāng)電池中具備利用價值的金屬元素如锂、钴、鎳等提取出來。


锂電池回收過(guò)程


锂電池回收過(guò)程包括預處理和後(hòu)續處理兩(liǎng)個階段。


預處理過(guò)程首先需要采用物理方法對(duì)廢舊電池徹底放電,然後(hòu)對(duì)電池進(jìn)行拆解以分離出正極、負極、電解液和隔膜等各組成(chéng)部分。


後(hòu)續處理環節是對(duì)拆解後(hòu)的各類廢料中的高價值組分進(jìn)行回收,其中回收難度和回收價值最高且被(bèi)研究最多的部分應屬電池正極活性材料中能(néng)源金屬的回收。


锂電池濕法回收工藝


濕法回收技術,是采用酸堿溶液等媒介對(duì)電極材料中的金屬離子進(jìn)行提取,浸出到溶液中,再通過(guò)離子交換、沉澱、萃取、結晶等方法將(jiāng)溶液中的金屬離子以金屬化合物等形式提取出來。


锂電池濕法回收工藝大緻流程


采用濕法工藝,廢料經(jīng)過(guò)破碎分選,除去金屬碎片, 通過(guò)酸浸、淨化除雜、萃取、分離得到各種(zhǒng)目标金屬鹽溶液,然後(hòu)通過(guò)共沉澱制備三元前驅體産品或由氯化钴制備碳酸钴,煅燒後(hòu)制備四氧化三钴,含锂萃餘液則用來制備锂鹽産品。


在淨化除雜工序中,其關鍵在于去除浸出液中的鈣、鎂雜質。


氟化物沉澱處理鈣鎂離子


锂、钴、鎳、錳的氟化物的屬于微溶性物質,在除鈣鎂的同時(shí)勢必會(huì)有大量的鎳钴錳金屬以氟化物的形式沉澱出來,所以需要一種(zhǒng)能(néng)源金屬損失少的方法來進(jìn)行處理。


螯合樹脂去除鈣鎂離子


 Tulsimer®CH-93鹽水除鈣鎂螯合樹脂是包含氨甲膦酸基連接到聚苯乙烯共聚物的一種(zhǒng)極耐用的大孔樹脂,可以從含有一價陽離子的廢水處理中選擇性的除去二價金屬陽離子。使二價金屬陽離子以及由其他二價陽離子可以像鈣一樣(yàng)容易地從一價陽離子中分離出來。


CH-93樹脂耐高鹽,可以在高鹽條件下有良好(hǎo)的吸附效果,最大交換容量可以達到2.0 meq/ml(H+),同時(shí)可以將(jiāng)廢水中重金屬離子去除到0.2ppm。



廢水回收锂處理流程


  1. 初步處理:將(jiāng)廢水進(jìn)行預處理,去除其中的懸浮物、沉澱物和有機物等雜質,并調節廢水 pH 值。


  2. 離子交換:采用離子交換樹脂對(duì)廢水進(jìn)行處理,通過(guò)樹脂上的陰離子和陽離子交換,將(jiāng)廢水中的锂離子吸附并固定在樹脂上。


  3. 再生處理:將(jiāng)吸附有锂離子的樹脂進(jìn)行再生處理,使其重新成(chéng)爲可用的吸附樹脂。


  4. 濃縮淨化:將(jiāng)再生後(hòu)的吸附樹脂進(jìn)行濃縮處理,使其中的離子得以更加純化和提高濃度。


  5. 提取分離:采用化學(xué)方法對(duì)濃縮後(hòu)的樹脂進(jìn)行提取分離,從中分離出锂離子,并對(duì)其進(jìn)行提純和加工處理。


  6. 回收利用:將(jiāng)提純後(hòu)的锂離子用于生産锂電池、玻璃和陶瓷等工業産品,實現資源的回收與利用。

物理法在锂回收中的應用


物理法回收是指將(jiāng)廢舊動力電池内部成(chéng)分,如電極活性物質、集流體和電池外殼等 組分經(jīng)過(guò)破碎、過(guò)篩、磁選分離、精細粉碎和分類等一系列手段,得到有價值産物,然後(hòu)再進(jìn)行修複等進(jìn)一步過(guò)程。


物理法回收雖然比較環保,但是物理拆解回收的處理效率較低。


生物法在锂回收中的應用


生物法是以微生物作爲媒介,通過(guò)微生物代謝作用將(jiāng)將(jiāng)體系的有用組分轉化爲可溶化合物并選擇性地溶解出來,實現目标組分與雜質組分分離,最終回收锂、钴、鎳等有價金屬。


生物法具備成(chéng)本低、能(néng)耗小,有價金屬回收率高等特點,然而該工藝的研究尚處于起(qǐ)步階段,微生物菌類培育困難,浸出環境要求高。


超臨界CO2萃取法

在锂回收中的應用


超臨界CO2流體萃取的原理是壓力和溫度的差異影響超臨界CO2的溶解力,將(jiāng)廢舊電池置于超臨界反應釜中,使待分離的電池與超臨界 CO2 充分接觸,根據電池成(chéng)分極性、熔沸點和分子量的差異,將(jiāng)電解液選擇性地萃取出來。


此方法适用于收集廢舊電池的電解液,但工作環境要求高,處理費用高。


離子交換法在锂回收中的應用


離子交換樹脂對(duì)不同金屬離子絡合物具有不同的吸附系數,呈現出對(duì)金屬的選擇性。電池破碎初步分選後(hòu),通過(guò)離子交換作用,從含多種(zhǒng)有價金屬的溶液中吸附 一種(zhǒng),最終實現電池不同金屬的分離提純。


離子交換法工藝簡單,易于操作。



锂電池氯化锂除雜工藝


通過(guò)對(duì)含锂溶液進(jìn)行初步除雜操作後(hòu),調節pH值至10~12,再流經(jīng)螯合陽離子交換樹脂柱,從而將(jiāng)含锂溶液中的二價以上的金屬陽離子進(jìn)行吸附,得到含锂淨完液,再蒸發(fā)結晶和幹燥後(hòu),得到電池級氯化锂;然後(hòu)采用去離子水對(duì)螯合陽離子交換樹脂柱進(jìn)行置換,再依次用鹽酸溶液進(jìn)行酸洗,用去離子水進(jìn)行殘酸清洗,用氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿洗,用去離子水進(jìn)行殘堿清洗操作,得到可循環使用的螯合陽離子交換樹脂柱。


此種(zhǒng)工藝能(néng)夠一次性完成(chéng)氯化锂的深度除雜,達到電池級别,同時(shí)不會(huì)産生沉澱,降低了除雜成(chéng)本和環保風險,提高了锂元素的回收率,且螯合陽離子交換樹脂柱能(néng)夠循環使用,節約了除雜成(chéng)本。








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科海思(北京)科技有限公司成(chéng)立于2010年,緻力于環保技術革新,圍繞企業在廢水處理、資源回收、淨水處理、危廢處理、工藝缺陷等環境治理過(guò)程中成(chéng)本高、難度大、穩定性差的現狀,爲企業提供更高效、可持續、高回報的解決方案。


2011年科海思與美國(guó)Thermax集團、德國(guó)WATCH集團合作成(chéng)爲其中國(guó)區總代理,將(jiāng)“特種(zhǒng)離子交換樹脂”引進(jìn)國(guó)内,基于國(guó)情進(jìn)行工藝創新,不斷進(jìn)行科技創新和技術升級。在推廣實踐中,倡導 “環保治理價值化”新理念,在治理的同時(shí)進(jìn)行廢物資源再生,將(jiāng)企業環保建設從單純投入轉爲開(kāi)源投資。